光致發光量子產率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）是表征鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs）載流子復合動力學與非輻射損失的核心指標，直接關聯電池的開路電壓（Voc）、填充因子（FF）及光電轉換效率（PCE）。

不同于傳統硅基電池，鈣鈦礦材料（如甲脒鉛碘 FAPbI?、甲脒銫鉛碘 FACsPbI?等）的缺陷態密度、表面 / 界面復合速率對 PLQY 極為敏感，因此 PLQY 分析技術已成為 PSCs 研發中 “診斷" 材料質量與器件性能的關鍵工具。

本文將從基本概念、測量原理、關鍵影響因素、技術細節及應用場景展開深度解析。

一、PLQY 的核心定義與在 PSCs 中的意義

1. PLQY 的本質

PLQY 是指材料在特定波長激發下，發射的光致發光光子數（Nemitted）與吸收的激發光子數（Nemitted）的比值，公式如下：

PLQY 的取值范圍為 0~1（或 0%~100%）：

· 高 PLQY（>80%）：表明載流子以輻射復合為主，非輻射損失（如缺陷態捕獲、界面復合、俄歇復合）極弱，材料 / 器件質量優異；

· 低 PLQY（<50%）：非輻射復合占主導，通常對應薄膜缺陷多、界面能級不匹配或載流子輸運受阻，需優化制備工藝或鈍化策略。

2. PLQY 對 PSCs 性能的核心影響

PSCs 的光電轉換過程可概括為 “光吸收→載流子產生→載流子輸運→載流子收集"，PLQY 直接反映載流子產生后至收集前的損失程度：

· 與開路電壓（Voc）的關聯：非輻射復合是 Voc偏離理論極限（ Shockley-Queisser 極限）的主要原因。根據 “非輻射電壓損失（ΔV??）" 公式，PLQY 每提升一個數量級，ΔV??可降低～60 mV（如 PLQY 從 1% 提升至 100%，ΔV??可從 200 mV 降至 < 50 mV）；

· 與效率（PCE）的關聯：高 PLQY 意味著更多載流子可被電極收集，減少 “無效復合"，從而提升短路電流（J?c）與 FF，推動 PCE 突破 26%（當前實驗室*高效率）。

二、PLQY 的測量原理：絕對法 vs 相對法

PLQY 的測量需精準量化 “吸收光子數" 與 “發射光子數"，核心分為絕對法與相對法，二者在原理、裝置復雜度及準確性上差異顯著，其中絕對法因無需標準樣品、適配鈣鈦礦特性而成為主流。

1. 絕對法（積分球法）：PSCs 測量的第一選擇

絕對法通過積分球（Integrating Sphere） 捕獲樣品發射的所有光子（包括散射光），直接計算 PLQY，是目前鈣鈦礦薄膜 / 器件 PLQY 測量的金標準。

（1）測量原理

積分球是內壁涂覆高反射率材料（如聚四氟乙烯 PTFE，反射率 > 99%）的中空球體，其核心功能是將 “定向發射的 PL 光" 轉化為 “均勻的漫射光"，確保探測器可捕獲全部發射光子。測量分 3 步進行：

1. 背景校正（Blank Scan）：無樣品時，僅通入激發光，記錄積分球內激發光的基線信號（消除環境光、探測器暗電流的干擾）；

2. 激發光參考（Reference Scan）：將“無吸收的空白基底（如石英片）" 放入積分球，記錄激發光經基底反射 / 散射后的信號（記為 P?），代表“未被樣品吸收的激發光光子數"；

3. 樣品測試（Sample Scan）：將鈣鈦礦樣品（薄膜 / 器件）放入積分球，記錄兩部分信號：

o 未被樣品吸收的激發光信號（P?）；

o 樣品發射的 PL 光信號（P??）。

通過以下公式計算 PLQY：

其中，P_pl,blank是背景校正中記錄的 PL 基線信號（通常可忽略）。

（2）裝置組成

絕對法 PLQY 測試系統的核心組件需適配鈣鈦礦特性：

· 激發光源：優先選擇單色性好、功率穩定的激光器（如 488 nm、532 nm 半導體激光），避免激發波長與鈣鈦礦吸收帶邊緣重疊（防止載流子激發不充分）；

· 積分球：直徑通常為 10~20 cm（適配 1×1 cm 鈣鈦礦薄膜），內壁 PTFE 涂層需均勻（避免局部反射率差異導致誤差）；

· 探測器：采用高靈敏度的光電倍增管（PMT）或光譜儀（如 CCD 陣列光譜儀），需覆蓋鈣鈦礦的 PL 發射波段（如 FAPbI?的 PL 峰在 850~880 nm）；

· 控溫 / 控氣氛模塊：鈣鈦礦對水氧、溫度敏感，需配備惰性氣氛（N?/Ar）艙與變溫臺（-196℃~300℃），避免測試中樣品降解。

2. 相對法：快速篩選的輔助手段

相對法通過對比未知樣品與已知 PLQY 的標準樣品的 PL 強度，間接計算樣品 PLQY，適合快速篩選大量樣品（如工藝優化中的初步篩選）。

（1）測量原理

假設標準樣品的 PLQY 為PLQY_std，其 PL 積分強度為I_std；未知鈣鈦礦樣品的 PL 積分強度為I_sam，且二者的吸收系數、激發光功率密度、探測器響應度一致，則：

（2）局限性

· 依賴標準樣品的準確性（需選擇與鈣鈦礦 PL 波段匹配的標準品，如羅丹明 6G、量子點，但適配性差）；

· 鈣鈦礦薄膜的光散射強（表面粗糙度高），導致 PL 強度測量誤差大；

· 無法排除非輻射復合以外的因素（如吸收系數差異）對 PL 強度的影響，準確性遠低于絕對法。

三、鈣鈦礦 PLQY 測量的關鍵影響因素

鈣鈦礦材料的不穩定性與載流子動力學（如長載流子壽命、高缺陷敏感性）導致 PLQY 測量易受干擾，需精準控制以下關鍵參數：

1. 樣品特性：從制備端控制誤差

· 薄膜均勻性：鈣鈦礦薄膜若存在針孔、團聚或組分不均，會導致局部吸收 / 發射差異，PLQY 測量結果代表性下降。需通過旋涂 / 刮涂工藝優化（如反溶劑工程、退火溫度控制）確保薄膜均一性（粗糙度 < 5 nm）；

· 表面 / 界面鈍化：未鈍化的鈣鈦礦表面存在大量 Pb2?缺陷與空位，非輻射復合強，PLQY 低（通常 < 30%）；而經 PEAI、CsPbBr?量子點等鈍化后，PLQY 可提升至 90% 以上。測試前需明確樣品是否經過鈍化處理，避免誤判；

· 樣品封裝：未封裝的鈣鈦礦暴露在空氣中會快速降解（水氧導致 PbI?析出），PLQY 在 10 分鐘內可下降 50% 以上。需對樣品進行臨時封裝（如蓋玻片 + 紫外膠）或在惰性氣氛中測試。

2. 測試環境：抑制鈣鈦礦降解

· 氣氛控制：在低水氧環境（H?O<0.1 ppm，O?<0.1 ppm）中測試，常用氮氣手套箱集成 PLQY 系統；

· 溫度控制：溫度對鈣鈦礦 PLQY 影響顯著 —— 低溫下（如 77 K，液氮溫度）非輻射復合被抑制，PLQY 顯著升高（如從室溫的 60% 升至低溫的 95%）；高溫下（如 85℃，器件工作溫度）PLQY 下降，反映熱穩定性。測試中需明確溫度條件（通常標注 “室溫 25℃" 或 “工作溫度 85℃"）；

· 激發光損傷：高功率激發光（>100 mW/cm2）會導致鈣鈦礦光降解（如離子遷移、晶格畸變），PLQY 隨測試時間下降。需通過 “功率依賴性測試" 確定線性響應區間（通常 0.1~10 mW/cm2），確保激發光不會損傷樣品。

3. 激發條件：匹配鈣鈦礦吸收特性

· 激發波長：需選擇鈣鈦礦強吸收波段的波長（如甲脒鉛碘鈣鈦礦的吸收邊在 850 nm，可選用 488 nm 或 532 nm 激發光），避免激發波長過近吸收邊（導致吸收效率低，信號弱）或過短（導致樣品局部過熱）；

· 激發光斑大小：激發光斑需覆蓋樣品的均勻區域（直徑 > 1 mm），避免聚焦在針孔或缺陷處，導致 PLQY 偏低。可通過光學顯微鏡觀察光斑位置，確保測試區域代表性。

四、PLQY 分析的進階技術：從 “靜態" 到 “動態 + 多維度"

傳統穩態 PLQY 僅能提供 “平均復合特性"，而鈣鈦礦的載流子復合是動態過程（如載流子壽命、界面抽取速率），需結合進階技術實現深度分析。

1. 時間分辨 PLQY（TR-PLQY）：關聯載流子壽命

時間分辨 PLQY 結合時間分辨光致發光光譜（TR-PL），不僅能測穩態 PLQY，還能獲得載流子壽命（τ），分析復合動力學機制。

· 原理：通過脈沖激光（脈寬<1 ns）激發樣品，記錄 PL 強度隨時間的衰減曲線，擬合得到載流子壽命（τ = 1/(k? + k??)）；結合穩態 PLQY（= k?/(k? + k??)），可分別計算出輻射復合速率（k?） 與非輻射復合速率（k??），明確非輻射損失的來源（如體缺陷、表面缺陷）；

· 應用：區分“體相復合" 與 “界面復合"—— 若鈍化后 k??顯著下降而 k?基本不變，說明非輻射損失主要來自表面缺陷，鈍化有效；若 k??無明顯變化，說明損失來自體相缺陷，需優化結晶工藝。

2. 變溫 PLQY：評估熱穩定性與相變影響

鈣鈦礦在溫度變化時可能發生相變（如 FAPbI?在 150℃以下易從 α 相（立方相，高 PLQY）轉變為 δ 相（正交相，低 PLQY）），變溫 PLQY 可量化溫度對 PLQY 的影響：

· 測試范圍：通常 - 196℃（液氮溫度）至 300℃（高溫老化溫度）；

· 關鍵信息：

o 低溫區（<100℃）：PLQY 隨溫度升高緩慢下降，對應非輻射復合隨熱激活增強；

o 高溫區（>150℃）：若 PLQY 驟降（如從 80% 降至 10%），表明發生相變或熱降解，需優化組分（如摻入 Cs?抑制相變）。

3. 空間分辨 PLQY（顯微 PLQY）：定位缺陷富集區

鈣鈦礦薄膜的缺陷（如針孔、晶界、離子團聚）具有空間異質性，傳統積分球 PLQY 反映 “平均水平"，而空間分辨 PLQY（基于共聚焦顯微鏡）可實現 μm 級空間分辨率，定位缺陷區域：

· 裝置：共聚焦顯微鏡 + 微型積分球 + 高靈敏度探測器，光斑直徑可縮小至 1 μm；

· 應用：觀察 PLQY 的空間分布 —— 若某區域 PLQY 顯著低于周圍（如 < 30% vs 80%），說明該區域存在缺陷富集（如 PbI?析出），需優化反溶劑或退火工藝。

4. 原位 PLQY：實時監測制備 / 老化過程

原位 PLQY 將 PLQY 測試與鈣鈦礦的制備過程（如旋涂、退火） 或老化過程（如水氧、光照老化） 結合，實時捕捉 PLQY 的變化，揭示動態機制：

· 原位制備監測：在旋涂過程中實時測 PLQY，觀察反溶劑滴加時刻 PLQY 的躍升（反映結晶質量提升），優化反溶劑滴加時間；

· 原位老化監測：在水氧老化過程中，若 PLQY 隨時間線性下降，說明老化是緩慢降解過程；若驟降，說明存在 “拐點"（如封裝失效），指導封裝工藝優化。

五、PLQY 分析在 PSCs 研發中的典型應用

PLQY 分析已貫穿 PSCs 從 “材料合成" 到 “器件優化" 的全流程，以下為核心應用場景：

1. 制備工藝優化：找到 “**工藝窗口"

· 退火溫度優化：鈣鈦礦薄膜的結晶度隨退火溫度升高而提升，PLQY 先升高后降低（如甲脒鉛碘鈣鈦礦在 150℃退火時 PLQY *高，200℃時因分解導致 PLQY 下降），通過 PLQY 可快速確定**退火溫度；

· 反溶劑優化：不同反溶劑（如氯苯、甲苯、Diethyl ether）對結晶速率影響不同，Diethyl ether反溶劑可制備出大晶粒薄膜，PLQY 比氯苯高 20%~30%，PLQY 可作為反溶劑篩選的關鍵指標。

2. 缺陷鈍化效果評估：量化鈍化劑性能

缺陷鈍化是提升 PSCs 效率的核心策略，PLQY 是評估鈍化效果的 “金標準"：

· 表面鈍化：PEAI 鈍化后，鈣鈦礦表面 Pb2?缺陷被中和，PLQY 從 50% 提升至 90% 以上，說明鈍化有效；

· 體相鈍化：將胍鹽（如 GuaI）摻入鈣鈦礦前驅體，可抑制體相空位缺陷，PLQY 提升 15%~25%，同時載流子壽命延長至 1 μs 以上。

3. 界面工程優化：匹配能級與減少抽取損失

PSCs 的界面（如鈣鈦礦 / 電子傳輸層 TiO?、鈣鈦礦 / 空穴傳輸層 Spiro-OMeTAD）是載流子抽取的關鍵區域，界面能級不匹配會導致載流子堆積，非輻射復合增加，PLQY 下降：

· 若 TiO?電子傳輸層未進行表面修飾（如 Al?O?包覆），鈣鈦礦 / TiO?界面存在能級失調，PLQY 較低；經 Al?O?包覆后，界面能級匹配度提升，PLQY 升高 30%，同時 Voc提升 50 mV；

· 空穴傳輸層 Spiro-OMeTAD 的氧化程度會影響電導率，氧化不足導致載流子抽取慢，PLQY 下降；通過 PLQY 可確定**氧化時間（如空氣氧化 12 小時，PLQY *高）。

4. 穩定性評估：預測器件壽命

PLQY 的衰減速率與 PSCs 的壽命正相關：

· 光照老化測試中，若 PLQY 在 1000 小時內保持 80% 以上，說明器件光照穩定性優異；若 PLQY 在 100 小時內降至 50% 以下，需優化抗光降解策略（如添加紫外吸收劑）；

· 熱老化測試中，PLQY 的熱穩定性可預測器件在工作溫度下的壽命（如 85℃熱老化 500 小時，PLQY 保持 70% 以上，器件壽命可能超過 1000 小時）。

六、現存挑戰與未來發展趨勢

盡管 PLQY 分析技術已廣泛應用，但針對鈣鈦礦的特殊性，仍存在以下挑戰，同時也推動技術向更高精度、更全面維度發展：

1. 現存挑戰

· 大面積組件 PLQY 測量困難：當前積分球僅適配小面積樣品（<2×2 cm），而大面積鈣鈦礦組件（如 10×10 cm）的 PLQY 測量需開發 “面光源激發 + 大面積探測器" 系統，避免邊緣效應導致的誤差；

· 光散射校正難題：鈣鈦礦薄膜的光散射強（反射率 > 20%），會導致積分球內光分布不均勻，PLQY 測量誤差（通常 ±5%），需開發基于蒙特卡洛模擬的散射校正算法；

· 動態降解的實時捕捉：鈣鈦礦的光降解 / 熱降解是毫秒級至小時級的動態過程，傳統 PLQY 測試速度慢（單次測試 > 1 分鐘），難以捕捉快速降解過程，需開發高速 PLQY 測試系統（測試時間 < 1 秒）。

2. 未來發展趨勢

· 多參數耦合分析：將 PLQY 與其他表征技術（如原位 XRD、XPS、KPFM）結合，同步獲取 PLQY、晶體結構、表面化學態、表面電勢，全面揭示非輻射損失的根源；

· 標準化測量流程：當前不同實驗室的 PLQY 測量結果差異較大（同一樣品 PLQY 差值可達 10%~20%），需建立 “鈣鈦礦 PLQY 測量標準"（如樣品制備標準、激發功率標準、校正方法標準），推動數據可比性；

· 原位在線監測產業化應用：在鈣鈦礦組件量產線中集成原位 PLQY 監測模塊，實時篩選不合格組件（如 PLQY 低于 70% 的組件），提升量產良率。

總結

光致發光量子產率（PLQY）分析技術是鈣鈦礦太陽能電池研發的 “眼睛"—— 從材料缺陷診斷到器件性能優化，從靜態特性表征到動態過程監測，PLQY 始終貫穿核心。隨著技術向 “時間分辨、空間分辨、原位在線" 方向發展，PLQY 不僅將推動 PSCs 效率突破 27%，還將為產業化中的質量控制提供關鍵支撐，加速鈣鈦礦太陽能電池從實驗室走向市場。